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離子液體體系密度、粘度及表面張力的測定及研究
來源:任楠楠 瀏覽 925 次 發布時間:2022-10-17
本文對一系列離子液體的物性(密度、粘度及表面張力值)進行了測定及系統性研究。利用Anton Paar DMA4500密度計和AMVn粘度計分別測定了常壓下,一定溫度范圍內,離子液體、反應原料及其等摩爾物理混合物的密度和粘度值;利用QBZY系列全自動表面張力儀,以白金板法測定了七種咪唑磷酸酯類離子液體-水/甲醇/乙醇混合體系的表面張力值。對所測定的數據進行分析關聯,討論了溫度、陰陽離子結構和靜電作用等因素對這些性質的影響。為離子液體這種“綠色溶劑”的理論研究和大規模的工業化應用進一步奠定了基礎。
首先,采用一步合成法,制備了兩類共19種離子液體。第Ⅰ類為非質子離子液體(APILs):以咪唑、吡啶與鹵代烴為原料,在一定溫度下加熱回流通過季銨化反應合成;第Ⅱ類為質子離子液體(PILs):以咪唑、醇胺與HCOOH、HAc為原料,通過酸堿中和反應制備。為了鑒定其純度和結構,我們進行了核磁共振氫譜(1HNMR)及含水量的檢測。根據密度測定結果我們發現,隨溫度的升高,密度呈線性下降趨勢。
其中,對于第Ⅰ類離子液體,固定陽離子,以溴離子為陰離子較以氯離子為陰離子的離子液體的密度要高;固定陰離子,密度隨咪唑、吡啶環上取代基碳原子個數的增加而降低。然而對于第Ⅱ類離子液體中的醇胺類離子液體,變化趨勢恰恰相反,即當陰離子為同一種羧酸根時,密度隨陽離子體積的增大而增大;陽離子相同時,密度隨陰離子分子量增加而降低。此外,由所測密度數據,計算了相關熱力學性質,并對離子液體的密度數據進行了線性關聯,AARD(p)在0.015%范圍內,關聯效果較好。
根據粘度測定結果我們發現,離子液體粘度對溫度很敏感,隨溫度升高,粘度顯著降低,且粘度越高,這種趨勢越明顯。其中,對于第Ⅰ類離子液體,固定陽離子,以氯離子為陰離子較以溴離子為陰離子的離子液體的粘度要高;固定陰離子,粘度隨咪唑、吡啶環上取代基碳原子個數的增加而升高。第Ⅱ類離子液體普遍具有較低的粘度,咪唑甲酸類離子液體的粘度最高僅為23.2879mPa-S。此外,我們分別用Litovitz方程、一個簡單的線性方程,以及Arrhenius方程關聯了所測得的離子液體的粘度數據,發現對同一離子液體,三個方程的擬合效果不同,但總的來說Litovitz方程效果最好。
為了探討靜電作用對密度、粘度的影響,我們選取了部分第Ⅰ類離子液體為研究對象,對其反應原料及相應的等摩爾物理混合物進行了密度、粘度測定。
結果表明,同一溫度下,離子液體的密度、粘度值最高,等摩爾物理混合物的值則介于兩種反應原料的密度、粘度之間;在該研究的溫度范圍內,離子液體粘度隨溫度升高呈急劇下降,而原料及其相應的物理混合物的變化則更為平緩,近似于線性降低;此外,我們發現利用Arrhenius方程進行擬合所得到的各類物質活化能Ea大小順序與其粘度大小順序一致。根據表面張力測定結果我們發現,所研究的純離子液體的表面張力值介于醇與水之間,這主要是由于離子液體中存在著很強的靜電作用以及離子液體在表面層的優先取向所致;提出了一個新概念——比內聚能SCE,且表面張力σ與比內聚能SCE之間呈現很好的線性相關關系;由所測得的表面張力數據計算了汽化焓△1gHmo、溶解度參數δH以及表面張力偏差δσ;對離子液體-水/甲醇/乙醇二元混合體系的表面張力行為進行了對比分析,發現離子液體在水溶液中的表現與表面活性劑類似,而在醇溶液中則更像是一種傳統的非電解質。